王淩雲 李晨晨 邱文冬 梁永和 阮國智 崔秀君 尹玉成

　　炮泥是保證高爐出鐵順利進行的關鍵耐火材料。傳統炮泥大多采用煤焦油和煤瀝青為結合劑，焦油和瀝青中含有大量的多環芳烴( PAHs)，在高溫的作用下會揮發大量的黃色煙霧； 在zai高gao爐lu內nei外wai的de壓ya力li差cha和he溫wen差cha作zuo用yong下xia
，煙yan霧wu排pai到dao爐lu外wai空kong氣qi中zhong，與yu空kong氣qi中zhong的de微wei粒li物wu質zhi結jie合he形xing成cheng氣qi溶rong膠jiao，不bu但dan惡e化hua了le工gong作zuo條tiao件jian
，而er且qie煙yan霧wu中zhong所suo含han的de苯ben並bing［a］芘( 簡稱BaP) 具有強烈的致癌、致畸和突變性
，對人體和環境的危害程度更大。因此，環保炮泥的研發刻不容緩。

　　二茂鐵是一種固態有機類的金屬化合物
，分子式為Fe(C5H5)2
，是鐵原子與2個環戊二烯環相互成鍵而形成的一種夾心配合物，熔點為170℃～ 176℃， 100 ℃以上升華
，沸點接近249 ℃。二(er)茂(mao)鐵(tie)的(de)消(xiao)煙(yan)助(zhu)燃(ran)作(zuo)用(yong)在(zai)各(ge)類(lei)燃(ran)料(liao)中(zhong)很(hen)早(zao)就(jiu)被(bei)人(ren)們(men)發(fa)掘(jue)
，尤(you)其(qi)是(shi)對(dui)於(yu)烴(ting)類(lei)燃(ran)燒(shao)時(shi)產(chan)生(sheng)煙(yan)的(de)消(xiao)除(chu)效(xiao)果(guo)非(fei)常(chang)明(ming)顯(xian)
，但(dan)其(qi)消(xiao)煙(yan)機(ji)製(zhi)至(zhi)今(jin)仍(reng)未(wei)完(wan)全(quan)明(ming)確(que)。

　　weilejinyibujiangdipaonideyanqiliang，gaishanluqianzuoyehuanjing，zaibengongzuozhong，xuanyongermaotieweixiaoyanji，shouxiantanjiuleermaotieduishuzhiheliqingdexiaoyanxiaoguohexiaoyanjizhi，ranhouyanjiuqijiaruliangduipaonigezhongxingnengdeyingxiang。

　　試驗

　　原料

　　製備炮泥的原料有: 粒度3 mm～1 mm、≤1 mm和≤0.074 mm 的棕剛玉，粒度≤1 mm、≤0.074 mm 和≤0.015 mm 的碳化矽
，粒度≤3 mm 的焦炭，粒度≤0.074 mm 的黏土、絹雲母、氮化矽鐵、環保瀝青的混合細粉
，粒度為0.25 mm～ 0.12 mm 的藍晶石；以環保樹脂為結合劑。部分原料化學組成見表1。

　　試樣製備

　　根據表2中各組原料配比，先將骨料放進混碾機內幹混5 min，之後緩慢加入1/3 的樹脂繼續混料5 min；然後加入預混好的細粉繼續混料5 min，最後緩慢加入剩餘2/3 的樹脂繼續混40 min 後出料。將混好的物料在常溫條件下困料24 h

，以30 MPa 的壓力壓製成直徑50 mm × 50 mm 的試樣，分別進行220 ℃保溫24 h 固化
，然後於1100 ℃保溫3 h 和1400 ℃保溫3 h 埋碳熱處理。

　　性能檢測

　　按照ZEK 01.4－08 /Afps GS 2014: 01 PAK 標準所采用的氣相色譜－質譜(GC－MS) 方法測定炮泥中按照環境保護署(EPA) 所規定的16 種必須鑒別的PAH含量
，以確定炮泥中BaP的含量。檢測流程示意圖如圖1 所示。

　　分別在純樹脂和純瀝青中添加0和1%(w) 的二茂鐵，放置於坩堝中攪拌均勻，通過電爐的電阻絲對其進行加熱，觀察在加熱過程中二茂鐵對樹脂
、瀝青的消煙效果。

　　將上述製備的5組炮泥試樣經400 ℃保溫24 h熱處理，分別稱量其熱處理前後的質量，計算各試樣質量損失率
，據此再計算消煙率：

　　消煙率= ( 未添加二茂鐵試樣的質量損失率－ 添加二茂鐵試樣的質量損失率) ÷ 未添加二茂鐵試樣的質量損失率× 100%。

　　將不同溫度熱處理後的試樣按照GB /T 2997—2000(2004) 測定體積密度和顯氣孔率；按照GB /T3001—2000 測定常溫耐壓強度。將1100 ℃保溫3 h不埋碳處理後的試樣沿橫截麵切開，采用像素計數法統計試樣截麵氧化指數: 氧化指數Id = Sd /S0 ×100%。其中: Sd為氧化部分的麵積
，S0為橫截麵的原始麵積。

　　結果與討論

　　炮泥環保性檢測結果

　　對試驗使用的環保瀝青
、環保樹脂及試樣R10 進行PAH 檢測的結果顯示，環保樹脂中不含有PAHs

； 環保瀝青中雖然含有41× 10-6(w) 的BaP，但是其在炮泥中隻是少量加入，因此，BaP 的含量還會進一步降低
； 試樣R10 中BaP 的含量僅為4.3 × 10-6(w) ；而二茂鐵並不含有BaP。因此，根據歐洲標準關於炮泥BaP 含量低於50 × 10-6(w)的要求
，本試驗所製備的炮泥是一種環保型炮泥。

　　二茂鐵對煙氣生成量的影響及機製分析

　　利用電爐的電阻絲同時對不加和加有二茂鐵的樹脂加熱10 min 時，看到不含有二茂鐵的樹脂試樣反應劇烈，同時有大量煙氣生成
；而加入1%(w) 二茂鐵到樹脂中後，反應程度有所減緩，煙氣量有所減少。繼續加熱到40 min 後，試樣反應溫度繼續升高，不添加二茂鐵的樹脂試樣仍然有大量的煙氣排放；而含有二茂鐵的試樣煙氣基本消失。因此，加入一定量二茂鐵可使樹脂的反應劇烈程度降低
，煙氣的生成量大大減少。

　　利用電爐的電阻絲同時對不加和加有二茂鐵的環保瀝青加熱10 min 時
，看到不加二茂鐵和引入1%(w) 二茂鐵的瀝青所排放的煙氣量都很少
； 繼續加熱到40 min 後，含有二茂鐵的瀝青試樣煙氣量要低於純瀝青試樣的。因此，二茂鐵也可以降低瀝青煙氣量的生成。但由於二茂鐵在170 ℃左右熔化，有助於瀝青的液相炭化，二茂鐵對瀝青的消煙作用要低於對樹脂的
，煙氣量減排效果也不如對樹脂的好。

　　由(you)於(yu)炮(pao)泥(ni)在(zai)使(shi)用(yong)過(guo)程(cheng)中(zhong)揮(hui)發(fa)分(fen)主(zhu)要(yao)以(yi)煙(yan)氣(qi)形(xing)式(shi)排(pai)出(chu)，且(qie)在(zai)使(shi)用(yong)初(chu)期(qi)煙(yan)氣(qi)量(liang)最(zui)多(duo)

，僅(jin)憑(ping)肉(rou)眼(yan)觀(guan)測(ce)無(wu)法(fa)做(zuo)出(chu)準(zhun)確(que)判(pan)斷(duan)，因(yin)此(ci)，可(ke)通(tong)過(guo)試(shi)樣(yang)的(de)質(zhi)量(liang)損(sun)失(shi)來(lai)反(fan)映(ying)煙(yan)氣(qi)的(de)生(sheng)成(cheng)量(liang)。為(wei)了(le)量(liang)化(hua)二(er)茂(mao)鐵(tie)的(de)消(xiao)煙(yan)作(zuo)用(yong)，各(ge)試(shi)樣(yang)經(jing)400 ℃保溫24 h 後的消煙率如圖2 所示。由圖2可知: 經過400 ℃保溫24 h 後，隨著二茂鐵加入量的增多，試樣的質量損失先大幅降低後緩慢升高； 當加入量為0.10 % (w) 時消煙效果最好，消煙率可以達到50%。可見
，二茂鐵可以大大減少炮泥在受熱過程中煙氣量的生成。

　　以上可知
，二茂鐵對環保樹脂
、瀝青均有明顯的消煙作用。分析認為其消煙機製如下：由於炮泥中樹脂、瀝青和焦炭含有烴類物質
，這些物質在炭化過程中氧化不充分而形成大量的過氧化物和煙氣

； 二茂鐵在受熱後
，茂環與鐵原子距離增加，二茂鐵開始分解生成活性很高的遊離鐵
，遊離鐵極易與氧結合生成FeO，FeO 再與過氧化物反應生成Fe2O3，具體反應見式(1)—式(4) :

　　R(CH)2 + O2 → RCH2OOH
， ( 1 )

　　Fe(C5H5)2 → Fe + (C5H5)2
， ( 2 )

　　2Fe + O2 → 2FeO
， ( 3 )

　　2FeO + RCH2OOH → Fe2O3 + RCH2OH。 ( 4 )

　　二茂鐵加入量對試樣常溫物理性能的影響

　　不同熱處理溫度後
，隨著二茂鐵加入量的增多
，試樣的體積密度和耐壓強度均先降低後又有所增加，顯氣孔率與之相反
； 當加入量(w) 為0.15% 時(shi)
，試(shi)樣(yang)的(de)顯(xian)氣(qi)孔(kong)率(lv)最(zui)高(gao)
，體(ti)積(ji)密(mi)度(du)和(he)耐(nai)壓(ya)強(qiang)度(du)最(zui)低(di)。隨(sui)著(zhe)處(chu)理(li)溫(wen)度(du)的(de)升(sheng)高(gao)
，不(bu)同(tong)二(er)茂(mao)鐵(tie)含(han)量(liang)的(de)試(shi)樣(yang)的(de)體(ti)積(ji)密(mi)度(du)和(he)耐(nai)壓(ya)強(qiang)度(du)逐(zhu)漸(jian)降(jiang)低(di)，顯(xian)氣(qi)孔(kong)率(lv)則(ze)逐(zhu)漸(jian)增(zeng)大(da)。

　　由於二茂鐵的熔點為170℃ ～ 176 ℃，對試樣進行220 ℃固化時，二茂鐵以液態形式存在，可以填充氣孔使試樣更加致密。因而

， 220 ℃固化後試樣具有較高的體積密度和耐壓強度
，較低的顯氣孔率。隨著溫度的升高

，一部分二茂鐵受熱分解形成Fe 原子和CO2氣體，同時由於樹脂和瀝青進一步炭化，造成試樣在1100 ℃下留下大量的氣孔，顯氣孔率較220 ℃固化後大大增加
，相應的強度和體積密度也大大降低。當溫度進一步升高
，試樣中的Si3N4 －Fe 會劇烈進行式( 5)—式( 9) 的反應，造成大量的N2、CO 釋放排出，使得試樣在1400 ℃的體積密度和耐壓強度又有所降低，顯氣孔率有所增加。

　　9Fe + Si3N4 3Fe3Si + 2N2， ( 5 )

　　Fe + Si3N4 + 2C FeSi + 2SiC + 2N2， ( 6 )

　　FeSi + C Fe + SiC， ( 7 )

　　3Fe + SiO2 + 2C Fe3Si + 2CO， ( 8 )

　　9Fe + Si3N4 + Al2O3 + 3C 2AlN + 3Fe3Si + 3CO + N2。 ( 9 )

　　二茂鐵分解所產生CO2氣體隨二茂鐵加入量的增加而增加。當加入量(w) 為0.15% 時顯氣孔率最高，體積密度和耐壓強度最低。繼續增加二茂鐵加入量，生成的Fe 單質增多，起催化作用的Fe 原子增加

，促進了Si3N4 －Fe 之間的反應，生成的SiC 和AlN 增多，改善了試樣的顯微結構
，從而導致試樣的體積密度和強度有所增加，相應的顯氣孔率則有所降低。

　　二茂鐵加入量對試樣抗氧化性的影響

　　經1100℃氧化後
，隨著二茂鐵加入量的增加
，試樣氧化層厚度和氧化指數均逐漸增大，說明試樣的抗氧化能力逐漸降低。分析原因認為: 在氧化氣氛下二茂鐵分解產生的Fe與O2極易反應生成Fe2O3，Fe2O3可促進樹脂和瀝青炭化得更加完全，使得炮泥的氧化麵積增多，抗氧化能力降低。

　　結論

　　所研製炮泥的有害成分BaP 含量符合國際標準規定，加入二茂鐵後消煙效果明顯，且加入量為0.10%( w) 時消煙效果最佳，可達到環保炮泥的要求。

　　不同熱處理溫度下
，隨著二茂鐵加入量的增加，試樣的顯氣孔率先增加後降低
，體積密度和耐壓強度先降低後增加
； 二茂鐵加入量越多，試樣的抗氧化性越差。

　　綜合考慮
，二茂鐵添加量為0.10% (w) 的炮泥煙氣量最少
，消煙效果最好，且炮泥的綜合性能最佳。